想提升第三類半導體輕元素準確度？必學TEM/EDS定量分析自我校正

TEM/EDS分析型式分為二大類型，定性分析和定量分析。定性分析檢測出在分析區域有那些組成元素，以及大致的相對含量，是目前EDS分析最常進行的工作。定量分析則進一步分析這些組成元素的比例到一定的準確度，從被分析物質的組成確認化合物種類，或合金組成。在較舊的教科書和論文中，提到TEM/EDS定量分析，都需要一標準試片，在相同的電子顯微鏡操作條件下收集訊號，然後再比對運算，計算出測試樣品的組成。

TEM使用薄片形式的試片，原則上忽略吸收效應和螢光效應，只考慮原子序效應^[1]。近十幾年來，EDS儀器設備製造商收集大量EDS分析數據後，依據Cliff和Lorimer^[2]提出的模型，在其開發的EDS控制與分析軟體中，建立一組以矽為比對基礎的K因子(K factors)，發展出一套無標準片的定量分析方法(standardless quantitative analysis)。使用無標準片定量分析方法既可免去購買標準試片的繁雜程序和不少的費用，計算出來的結果也相當準確，十幾年前就已經廣泛被採用，而且全球知名級期刊都已接受這種定量分析結果^[3]。

自然界中，雁群在南遷和北歸時的遷徙會自動排列成人字形飛行，如圖1(a)所示。半導體元件MOS結構在源極、汲極、多晶矽閘極等處形成金屬矽化合物時，不需要用任何光罩，全面鍍上金屬薄膜後，即會在前述三個位置自動形成金屬矽化合物，如圖1(b)所示。將奈米顆粒放在適量的液體時，這些奈米顆粒會自動排列成形，如圖1(c)所示。這些例子指出，自然界和物理領域中都存在許多自我調整的行為，亟待我們探索。從諸多的TEM分析案例中，個人發現在TEM/EDS成份定量分析中，也有可以自我校正的材料系統。

不同廠牌的EDS分析軟體中的K因子會略有不同，對於原子序大於等於11的元素，因為其對應的X光能量大於1.0 KeV，差異不大；但是對於X光能量小於0.6 KeV的碳、氮、氧等輕元素時，由於吸收效應的影響，差異值會變大，也就是說成份定量分析的誤差變大。湊巧的是，氧化物、氮化物和碳化物是第一類、第三類和第四類半導體元件中的重要材料，用TEM/EDS分析這些材料，尤其是微奈米區域時，都會有不準度的問題。分析過程中，如果能藉由自我校正定量分析法的修正，可以大幅提升氧化物、氮化物和碳化物的TEM/ESD定量分析的準確度。

根據材料顯微結構形貌的特性，將材料分成二大類型討論。第一類型材料系統(材料系統A)的待分析微區呈任意分佈狀態，第一類型材料系統(材料系統B)的待分析微區呈薄膜層狀分佈狀態。

（一）材料系統A

假設取用x公克A元素和y公克B元素鎔煉成一單相的二元合金，則該合金的重量百分比分別為C_A = [x/(x+y)] x 100%和C_B = [y/(x+y)] x 100%，C_A+ C_B = 1。將該合金施以適當的熱處理後，合金從單相共析成α和β二相，α相和β相都含有A和B二元素，但含量不同。圖2顯示一簡單的材料微結構模型示意圖。在相同的(S)TEM操作條件下，用相同的訊號收集時間，從一包含數十個α晶粒和數十個β晶粒的微區取得的EDS能譜，元素A和元素B的訊號強度為I_A^o和I_B^o；從α晶粒取得的EDS能譜，元素A和元素B的訊號強度為I_A^α和I_B^α；從β晶粒取得的EDS能譜，元素A和元素B的訊號強度為I_A^β和I_B^β。

此例中，因為樣品的平均組成已知，可以當作標準樣品，α相和β相的組成可以從以下的簡單地式子推算出來。
C_A^α = [I_A^α / I_A^o] x C_A
C_B^α = [I_B^α / I_B^o] x C_B
C_A^β = [I_A^β / I_A^o] x C_A
C_B^β = [I_B^β / I_B^o] x C_B

筆者曾於1992年用此方法，為指導教授分析一三元系超合金的α相和β相晶粒。計算結果和當時該材料系統唯一一篇論文發表的組成，相差不到2 at%。共析材料和高熵合金材料的微區EDS成份定量分析可採用此模式。

（二）材料系統B

圖3顯示一多層薄膜材料系統示意圖，許多半導體元件結構屬於此類行材料系統。如果有一或二種元素共同存在於其中幾層，而且有1 或 2層薄膜是定組成化合物，則可以用這1 或 2層薄膜當作標準樣品，校正其他層次的組成。首先，用STEM/EDS攝取一組能譜影像^[4]，先用內建的軟體處理和運算，然後從運算後的能譜影像萃取直線成份分佈圖。如果定組成薄膜的元素比例不正確，將該薄膜的輕元素乘以一大於1的常數，使元素間的比例符合其化學式，所有含此輕元素的薄膜的組成將隨著更動。下一章節將用一個實例證明此方法的可行性。

此案例分析結果發表在IPFA 2022論文^[5]，也曾在2023年的小學堂小品文（閱讀更多：第四類半導體來了 如何鑑定Ga₂O₃氧化鎵）中略做討論^[6]。本文中將進一步討論如何修正TEM內建EDS處理軟體計算後的結果。圖4(a)為一橫截面樣品的STEM 明場影像，此樣品為氮化鎵元件先在氧化氣氛環境中高溫熱處理，冷卻後，再用磁控濺鍍法(Magnetron of sputtering)在其表面鍍上一層二氧化矽薄膜。圖4(a)顯示氮化鎵經高溫熱處理後，表面生長二層反應物，IA和IB。圖4(b) ~ 4(e)分別為鎵(Ga)、氮(N)、氧(O)和 矽(Si)的EDS成份映像圖。EDS成份映像圖顯示這二層反應物的組成元素都是鎵和氧。圖5(a)為對應圖4(a) 的高角度環場暗場(HAADF)影像，圖中黃色虛線箭頭標示出直線成份分佈圖的軌跡。

圖5(b) 直線成份分佈圖是經由TEM內建的EDS 控制與處理軟體，接受EDS訊號後計算出來的結果。EDS分析結果顯示反應物IA和IB的組成元素都是鎵和氧，而且鎵和氧的組成比例非常相近。在圖5(b)直線成份分佈圖中，選擇一平坦的區域(如紅色虛線矩形標示的位置)推算此反應物的原子百分比為O : Ga = 1.23 : 1.00，根據此比例，反應物的化學式為Ga₅O₆。從網路搜尋軟體中搜尋不到此種組成的化合物。

前期的宜特材料講堂文章（閱讀更多：TEM EDS分析失準？原來是輕元素吸收效應在作怪）中提到，氮和氧的X-光在逸出試片的過程中會有部份被吸收，因此被EDS偵測器偵測到的量通常會低於試片中真正產生的量。仔細查看圖5(b)二侧，左側二氧化矽(SiO₂)的氧的原子百分比不到矽的二倍；右側氮化鎵(GaN)的氮原子百分比也明顯低於鎵。TEM內建的EDS處理軟體只能根據偵測到的訊號量計算結果，無法推斷吸收效應的大小。所以，如果不假思索，直接接受這個計算結果，將會產生很大的材料分析錯誤。

將圖5(b)的氧的原子百分比提高到矽的二倍，氮的原子百分比提高到和鎵等量，重新計算原子百分比，得到圖5(c)的結果。從圖5(c)直線成份分佈圖中平坦的區域(同圖5(b))再次推算反應物的原子百分比為O : Ga = 1:53 : 1.00。根據此比例，反應物的化學式為Ga₂O₃，是氧化鎵最穩定相的組成^[7]，也號稱是第四代(類)半導體材料。

此薄膜材料系統中，未知成份的薄膜二侧恰好有二層定組成的薄膜，透過修正定組成薄膜的EDS數據，可以更準確地定量分析未知成份薄膜的組成。這種藉由已知成份的鄰近相，更準確地分析待分析相的技術是自我校正TEM/ESD定量分析法的關鍵所在。