TEM EDS分析失準？原來是輕元素吸收效應在作怪

EDS成份分析儀可架設於TEM和SEM兩種電子顯微鏡上，本文探討的成份分析技術專注在TEM/EDS中。關於TEM/EDS和SEM/EDS的差異，我們在上一期文章有稍作介紹(閱讀更多：EDS能譜中的偽訊號跟能峰重疊 如何聰明判讀)。

做EDS成份分析的人都知道在SEM/EDS系統中，輕元素的X光吸收效應非常顯著，所以定量成份分析時，必須使用ZAF法（Z指原子序數／atomic number；A指吸收／absorption；F指螢光性／fluorescence）修正，也就是說在SEM/EDS中，吸收效應非常顯著。相對於SEM使用塊材當樣品，TEM使用薄片(thin foil)型試片，因此很多人認為在TEM/EDS分析中，吸收效應可忽略。在很多材料系統，例如金屬材材料，這是事實。

但是從數以百計的TEM/EDS分析案例中，我們發現特別是碳、氮、氧等這些常見於半導體元件中的輕元素，所產生的低能量X光被吸收的效應不但相當顯著，而且被吸收的量還會隨著試片厚度改變。導致運用TEM/EDS做半導體元件成份定量分析時，如果牽涉到碳、氮、氧等輕元素在內時，材料組成分析結果將失準，這對於半導體新製程開發，是相當不利的。

圖1顯示二組含氮化物和氧化物的TEM/ EDS能譜。圖1(a)分析區域包含氮化鈦(TiN)和二氧化矽(SiO₂)二相(如右上角TEM影像的橘色圓圈標示)，是半導體元件的基本結構的部分；圖1(b)分析區域為氮化鎵(GaN) 層(如右上角TEM影像的橘色圓圈標示)。SiO₂、TiN、和GaN都是定組成化合物(stoichiometric compounds)，二氧化矽中原子數比二個氧原子對一個矽原子；二個氮化物都是一個氮原子對一個金屬原子。

理論上，訊號強度和組成元素的濃度成正比，所以氧能峰應該是矽能峰的二倍高，氮能峰應該和鈦或鎵的能峰一樣高，但是在實際的EDS能譜中，氮和氧的能峰都低很多，如圖1中二個能譜所示。造成這種結果的機構主要有二，是本文接下來要討論的主題。

首先，是EDS偵測器本身特性的問題。EDS偵測器對各能量的X光的偵測靈敏度並不相同，從0 ~ 30 KeV的EDS偵測器靈敏度曲線如圖2(a)所示^[1]，在3.0 ~ 19.0 KeV之間偵測靈敏度為1；低於3.0 KeV的低能量區，EDS偵測器的偵測靈敏度隨能量降低迅速下降至零，圖2(b)是低能量區域的放大圖^[1]；在高於19.0 KeV的高能量區域，EDS偵測器的偵測靈敏度也會隨能量增加而緩緩下降。偵測靈敏度降低的機構在低能量區和高能量區不同，當X光的能量過高時，會直接穿透偵測晶體而沒有產生電子-電洞對，導致偵測靈敏度下降；偵測靈敏度在低能量區下降的機構則是源自偵測器元件結構的衰減。

在偵測晶體前緣有三層結構會衰減低能量的X光，X光能量愈低，被衰減的量愈多，最後被完全阻絕進入偵測晶體。此三層結構分別為真空隔絕窗、金電極、失效層(dead layer)，標示在圖2(c)的偵測器簡易結構剖面示意圖內。

這三層結構中，最主要的衰減層是真空隔絕窗。最早期的真空隔絕窗材料使用厚度7 ~ 12微米的金屬鈹(Be)，此種EDS偵測器很耐用，但是無法偵測氧(含)以下的元素，改良成高分子超薄窗後，EDS可以偵測到碳，用無窗式的EDS偵測器則可偵測到硼(B)。雖然2010年後，EDS偵測器的效能和性能有大幅度的提升，也逐漸用矽漂移偵測器(Silicon Drift Detector, SDD)取代鋰漂移偵測器(Lithium-drifted silicon detector, Si(Li)D)，再搭配無窗模式，對氧的靈敏度提高2.5倍以上^[3]，但是在低能量區偵測靈敏度迅速下滑的趨勢仍然維持不變。

EDS能譜最後呈現的元素能峰高度是所有進入EDS偵測器的X光，和EDS偵測器的靈敏度曲線卷積(convolution)的結果。圖3簡易說明卷積運算的概念，圖3(a)中藍色虛線的能峰代表理想狀態下氧化鋁(Al₂O₃)被電子束激發後產生的X光的強度，氧能峰的高度是鋁能峰的高度的1.5倍；橘色曲線是EDS靈敏度曲線。二者卷積後形成圖3(b)中的實際EDS能譜，氧能峰高度不到鋁能峰高度的一半。

因此定量分析推算二者的真正濃度時，必須先用元素的能峰強度(peak intensity)或能峰積分強度(integrated intensity)除以該元素的靈敏係數。由於氧的靈敏係數遠小於1，所以些微的氧訊號強度變化，就會導致數據顯著的波動，增大運算結果的不準度。

第二個使氧和氮的能峰高度偏低的機構是吸收效應。在試片內產生的X光，必須先能夠逸出試片，才有機會進入EDS偵測器。X光在試片內行進時，X光的能量愈小，路徑愈長，逸出試片的機率就愈低，消失在試片內的X光稱之為被試片吸收，如圖4(a)所示，圖中箭頭的寬度代表訊號的強度，藍色箭頭代表高能量(> 1 KeV)的X光，橘色代表低能量(< 0.6 KeV)的X光。高能量X光能全部逸出試片，而低能量X光只有一部分能夠逸出試片。

從長期累積的TEM/EDS分析經驗發現，對於TEM試片而言，當X光的能量低於0.6 KeV時，被吸收的效應就逐漸明顯，而且試片厚度愈大，吸收的效應就愈明顯。另外，從試片的原子釋出的X光的行進路徑是任意的，當X光的行進路徑和試片表面的夾角愈小時，它要離開試片的路徑就愈長，如圖4(b)所示，被吸收的機率就愈高。所以高角度型的EDS偵測器對輕元素有較佳的靈敏度。

相對於手工研磨拋光的TEM試片呈楔形，FIB製備的TEM試片一向被認為是等厚度。但是由於屏障效應的緣故，沒有特別倾轉角度修飾的話，FIB製備的TEM試片的厚度通常還是會逐漸往下增加。此厚度的增加幅度對TEM明場影像沒有影響，對HRTEM影像的影響也不顯著，但是對低能量X光的吸收卻有明顯的效果。圖5顯示一組InGaN/AlGaN/GaN多重量子阱的STEM/EDS分析結果，其中鎵、鋁、铟三者的元素映像圖的亮度全圖一致，代表在此分析區域內，這些元素被偵測到的X光強度一致，但是氮元素映像圖的亮度卻是逐漸往下降低，顯示EDS偵測器偵測到的氮含量逐漸往下變少。

從此能譜影像萃取出的EDS直線濃度變化圖(圖6)更清楚顯示此變化情形。樣品供應者確定在MOCVD製程中沒有改變氮和鎵的比例^[4]，所以圖6中氮的濃度逐漸變小的原因應該源自吸收效應。當TEM試片厚度逐漸變厚，只有0.392 KeV的氮 K軌域 X光無法逸出試片的量愈來愈高，導致原子百分比下降。

為進一步確認圖6中氮濃度逐漸變小的原因，是來自TEM試片厚度逐漸變厚，以致吸收效應逐漸變大所致。我們沿水平方向(等厚度方向)拉取130 nm (同垂直方向的距離)的EDS直線濃度變化圖，得到如圖7所示的結果，二個位置的氮和鎵的比例雖然略有不同，但同一水平位置的比例都保持固定。由此確認TEM試片的厚度變化，確實會影響低能量X光的吸收情況。