如何以低成本TEM 技術 解析原子級異質晶體界面

TEM機台本身有二種基本的分析功能：電子繞射和影像。TEM影像顯示的材料顯微結構，是一實際的結構，和其他的顯微鏡分析得到的結果大致相同，這種物體實際存在的空間，在電子顯微鏡學上稱為實空間(real space)，是我們平常熟悉的三維空間；TEM電子繞射圖案，則是入射的高能電子的波動特性和試片交互作用後產生的結果，電子顯微鏡學上用倒空間(reciprocal space)稱呼電子繞射點存在的空間^{[1 ~ 3]}。

高能電子穿過薄片(thin foil)試片後，在物鏡後聚焦面(back focal plane)形成一組電子繞射圖案，此電子繞射圖案中各繞射點的形貌與強度變化，和試片的原子與晶體結構有著特定的對應關係。高能電子通過試片後，形成電子繞射圖案的過程可用傅立葉函數(Fourier function) 描述，因此這個轉換稱為傅立葉轉換(Fourier transfer)。在TEM機台內，傅立葉轉換是三維的，相當複雜。

本文只介紹二維的HRTEM影像傅立葉轉換。在TEM影像處理套裝軟體內，將影像做傅立葉轉換的內建程式叫做快速傅立葉轉換(Fast Fourier transformation)，一般習慣上簡稱FFT。

HRTEM影像傅立葉轉換的基本觀念如圖1所示，當試片的某一組晶面(圖1第I排)和入射電子束平行時，這組晶面在TEM影像面的成像成一組平行的晶格條紋，當TEM的影像倍率夠大時(通常大於100 KX)，在拍攝的影像中可以看到這組平行的晶格條紋，且條紋間距等於晶面間距d（指HRTEM影像中的晶格面間距）， 如圖1所示。這些晶格條紋的FFT圖案如圖1第III排所示，形成一組直線排列的「繞射點」， 繞射點之間的距離R（指TEM電子繞射圖案中，穿透電子束和繞射點之間的距離）和d成反比，如圖1(a)和(b)所示。如果這組晶面中，含有幾個晶面和其他晶面的成份或晶體結構不同，形成一超薄結構，則其對應FFT圖案是一組垂直晶面方向的細長條紋(streaks)，如圖1(c) 所示。

圖2顯示二組不同倍率的矽[110] HRTEM影像和其對應的FFT圖案。因為影像存在於實空間，FFT圖案存在於倒空間。所以對同一晶體，倍率愈大的HRTEM影像顯示的晶格間距的距離愈大，而其對應的FFT圖案的繞射點間距則愈小。

仔細觀察圖2的FFT圖案，可以清楚地發現繞射點附近的背景訊號強度值並非為零(黑色)，而是有相當強度的灰階，說明在HRTEM影像中原子點和原子點之間有相當程度的雜訊存在。因為FFT圖案是倒空間的物體，所以集中在圖案中央的雜訊訊號稱為「低頻雜訊」，這些雜訊的「波長」大於晶格間距；而在第一層繞射點以外的雜訊訊號稱為「高頻雜訊」，這些雜訊的「波長」小於晶格間距。部份雜訊的來源源自試片品質，包含試片厚度，試片表面平整度，和試片表面損傷層的厚度等因素。準備一個超高品質的TEM試片（試片厚度小於60奈米，平直沒有彎曲，表面損傷層小於1奈米)，通常需要高深的操作技術和昂貴的硬體設備，尤其是半導體定點型的TEM試片。粗略估計，大約是目前成本的2 ~ 3倍。

使用傅立葉過濾技術，清晰化HRTEM影像的成本相對低廉許多，但是分析者必須具有相當的HRTEM和材料晶體學的知識，以及熟練DigitalMicroph軟體^[4]的操作。如圖3所示，首先先將HRTEM影像FFT轉換，然後設定一組適當的光罩(mask)濾去高低頻雜訊，再逆向傅立葉轉換得到傅立葉過濾(Fourier Filtered)的HRTEM影像，如圖3(b)所示。即可將HRTEM影像中原子點和原子點之間的雜訊濾去，使所有原子的亮度幾乎一致。透過此套過濾雜訊的技術，可以將因為應變而模糊的異質晶體界面清晰化，有利判斷晶體界面的原子排列，獲得更多晶體界面原子級的材料訊息。

鈦金屬(Ti)和6H碳化矽(6H-SiC)同屬六方晶系。用分子束磊晶法(molecular beam epitaxy, MBE)將鈦薄膜鍍在(0001)6H-SiC基板上，可以長出鈦薄膜磊晶層，二者的磊晶關係為(0001)_Ti // (0001)_6H-SiC，(1 -100)_Ti // (1 -100)_6H-SiC^[5]。因為鈦的(1 -100)晶面間距(0.2557 nm)略小於6H-SiC的(1 -100)晶面間距(0.2660 nm)，所以二者的界面會有因晶格失配(lattice mismatch)而產生的應力存在，此應力場所產生的應變會導致二晶體界面的原子影像模糊，這是異質晶體界面HRTEM影像常見的現象。

利用傅立葉過濾技術過濾雜訊後，可以使異質晶體界面的原子影像清晰許多。圖4(b)中，黃色虛線畫出Ti/6H-SiC的界面位置，黃色虛線下方為6H-SiC基板。整條黃色虛線並不在同一層(0006)_6H-SiC晶面上，在接近右側處有一台階(step)，此台階的高度為一層(0006)_6H-SiC晶面厚度。這種原子級高度的台階在生長磊晶的初期沈積階段中提供一個容易核凝的位置(nucleation site)。在台階角落堆積的鈦原子除了要調適{1 -100}_Ti和{1 -100}_6H-SiC晶格失配的應變外，也同時要調適{0002}_Ti和{0006}_6H-SiC晶格失配的應變，因此在原始的HRTEM影像中，此處的鈦原子影像比附近其他的鈦原子影像模糊，如白色箭頭指處。過濾後的HRTEM影像使此台階處的鈦原子影像清晰許多，可容易看出在碳化矽台階的左側明顯多了一層鈦的(0002)晶面。

雖然鈦的(1 -100)晶面間距略小於6H-SiC的(1 -100) 晶面間距，第一層鈦原子點卻是一對一的落在6H-SiC 基板的Si-C原子點上，顯示鈦金屬的延性足夠去調整鈦原子間距的形變。從能量的觀點來看，形變導致界面的應變能增加，但是因為形成平整的異質界面可降低表面能。從此HRTEM影像推測對於此材料系統，表面能的降低多於應變能的增加。即使在過濾的HRTEM影像中，鈦薄膜的前四層(0002)晶面中，仍隨處可看到模糊的鈦原子點，顯示在此四層鈦(0002)晶面內有一定量的形變存在。在此HRTEM影像中，第五層鈦(0002)晶面後的原子點的變形可忽略不計。由此推論，鈦磊晶薄膜用四層(0002)晶面去逐步緩和鈦{1 -100}晶面間距和6H-SiC基板{1 -100}晶面間距的3.87%晶格失配。

在(111)矽基板上，用磁控射頻濺鍍法(magnetron radio-frequency Sputtering)鍍上鋅(Zn)金屬量子點^[6]，在(111)矽基板表面形成鋅量子點(Zn quantum dots)。當原始的Zn QD/Si HRTEM影像(圖5(a))清晰度不足以清楚地顯示Zn QD/晶體的原子結構和Zn QD/Si界面的原子結構時，透過傅立葉過濾技術濾去HRTEM影像中原子間的雜訊後，可以清楚看到Zn QD晶體的原子結構和Zn QD//Si界面的原子結構，如圖5所示。