除了EDS 你應該認識的另一把TEM分析利器 EELS

EELS是電子能量損失譜術(electron energy loss spectroscopy)的英文縮寫，是附屬於TEM的一種成份分析技術。此成份分析技術收集的訊號是入射電子，也就是從TEM電子槍發射出來後穿過TEM試片的電子。這些電子分成三大類: 未被散射電子(un-scattered electrons)，彈性散射電子(elastically scattered electrons)，和非彈性散射電子(inelastically scattered electrons)。

這些電子進入EELS能譜儀後，被能譜儀的電磁透鏡偏折後，依能量線性排列，經適當地放大後進入一能量偵測器，再經訊號處理後，形成如圖一 所示的EELS全能譜，橫軸是能量損失，縱軸是強度(或劑量)。整個EELS能譜圖分成三區，零損失峰(zero loss peak)，低損失區(low loss region)，和核損失區(core loss region)^[2]。

零損失峰由未被散射電子和彈性散射電子組成。當能譜是來自夠薄的試片時，零損失峰的訊號強度佔總體能譜的98% 以上。零損失峰的形貌接近一尖銳的高斯峰(Gaussian peak)，峰值落在0 eV位置。低損失區，從5.0 eV ~ 50.0 eV，由撞擊到試片的原子的外層電子的非彈性散射電子組成，低損失能峰的形貌則是一較寬且稍有點變形的高斯峰，其峰值位置隨材料不同而變化，大致落在15.0 eV ~ 30.0 eV範圍內。50 eV以後的區域稱為核損失區，由撞擊到試片的原子的內層電子的非彈性散射電子組成。此區域的能譜主要為一訊號強度逐漸下降的背景訊號，加上在某些特定的能量位置急遽上升，再緩緩下降，形成類似鋸齒形狀的訊號，稱之為邊刃(edges)，而非能峰(peaks)。

更進一步說，這些疊加在背景訊號上的邊刃被稱之為特性邊刃(characteristic edges)，各有其特定對應的元素，特性邊刃剛上升的位置稱為起始能量，為對應元素在被分析材料內的鍵結能量(bonding energy)，而且有特定的微細結構(fine structure)，從這些微細結構可以推斷其晶體結構訊息或者是能帶結構，因此稱之為特性邊刃。從起始能量的位置可以判斷元素的種類，例如碳的起始能量位置在284 eV，氧的起始能量位置在532 eV。

零損失峰、低損失區、核損失區，三區域的訊號強度差異在千倍以上。對於一理想做EELS分析的TEM試片，其試片厚度應該保持在入射電子在行經試片的過程中只有單一散射事件。使用200 KV的TEM，對這種厚度的試片做EELS分析時，如果零損失峰的峰值強度為I_o，則低損失峰的峰值強度約為0.01I_o，而矽L特性邊刃(Si-L edge)的最高強度約為1 x 10^-3 I_o，碳K特性邊刃(C-K edge)的最高強度約為0.1 x 10^-3 I_o，氧K特性邊刃(O-K edge)的最高強度約為0.04 x 10^-3 I_o，…依損失能量的增加，訊號強度急遽降低，如圖二所示。

訊號強度變化大，加上能量解析度高，實際的EELS能譜並不會像EDS能譜一般，以全能譜的方式顯示，而是以區段能譜顯示。慣例上，顯示組成元素化態的EELS能譜，顯示能量範圍則約為150 ~ 200eV；而顯示組成元素種類的EELS能譜，顯示能量範圍約為400 ~ 600eV，如圖三所示。

當顯示能量範圍超過600eV後，高能量損失特性邊刃的訊號強度會顯得過低，難於辨認。此時必須對高能量損失的元素做局部放大。回顧圖二中的資料，矽L特性邊刃的訊號強度通常是氧K特性邊刃的訊號強度的25倍。因此分析二氧化矽的EELS能譜將會如圖四(a)所示。此時幾乎看不見氧K特性邊刃；放大縱軸，才能清楚顯示氧特性邊刃，如圖四 (b)所示，如此將造成低能量損失區域飽和，導致看不到矽L特性邊刃。

如同EDS能譜中的元素能峰有K、L、M等族的能峰一樣，EELS能譜中的元素特性邊刃也有K、L、M等族。由被K軌域非彈性散射的入射電子形成的特性邊刃稱為K特性邊刃，同理類推L特性邊刃，M特性邊刃等。EELS能譜中標示特性邊刃的方法有簡易的方式，如圖3中只標示元素代號，C, N, O；和標示全名(元素代號加特性邊刃的種類)的方式，如圖4中，Si-L_2,3和O-K。

相對於EDS成份映像只能在STEM模式下進行攝取， EELS成份映像的攝取在TEM模式和STEM模式都可以進行。在TEM模式下執行EELS成份映像時，要獲得一個元素的成份映像圖需要運算三個特定能窗的影像，二個邊刃前影像(I 和 II)和一個邊刃後影像(III)，如圖五所示。

二個邊刃前影像都是背景訊號影像，而邊刃後影像則是元素訊號和背景訊號的加成影像。然後用此二個邊刃前影像推算出邊刃後影像中的背景訊號強度(淺黃色部分)，將其扣除後的淨訊號(淺綠色部分)即為元素訊號。影像III中每一像素的背景訊號都被扣除後，即得到元素成份映像圖。

圖六顯示一組典型的EELS邊刃前影像，邊刃後影像和運算後的氮成份映像圖。很明顯的，無論是邊刃前影像或邊刃後影像，三個能窗影像都無法正確地顯示氮的分布區域，唯有經過運算，扣除背景訊號後的影像才能正確地顯示氮的分布區域，如圖六(e)所示。

現代的EELS成份映像大多在STEM模式下執行時。如同STEM/EDS成份映像一般，STEM/EELS成份映像也是使用能譜影像(spectrum image)技術，亦即STEM影像中每一像素都記錄該點對應的EELS能譜。離線後，再針對特定元素，設定如前述的三個能窗，運算出該元素的成份映像圖。

表一列示一些TEM/EDS分析和TEM/EELS分析的優缺點比較。和EDS相比，EELS分析的最大優點是能量解析度高，可以鑑別元素的化態，而最大缺點則是操作和資料處理複雜。如果要做定量分析，做EELS的TEM試片厚度要小於一個非彈性散射自由平均行程(L)，避免入射電子離開試片前產生多次非彈性散射。L的大小隨TEM的操作電壓升高而增大，隨試片元素的原子序增加而縮短。