半導體材料分析的「超強濾鏡」！一次看懂EELS全方位應用

固態物質由無數的原子以特定的間距聚合而成。每一個原子可以分解為中心核心部位的原子核和外圍的電子群二大部分。對於一般的固態物質而言，無論原子鄰近的原子種類，原子核能量的改變對一般的材料科學和材料工程而言都可忽略不計。但是電子群的空間和能量分佈狀態明顯隨鄰近原子的不同而改變，這些改變反映在EELS能譜的元素特性邊刃的近邊刃微細結構(Near Edge Fine Structure, NEFS)。

EELS應用

圖一顯示三種不同的鋁L邊刃，分別為金屬鋁、氧化鋁和氮化鋁。這種元素特性邊刃微細結構是唯一對應，如同人類的指紋一般，所以從EELS能譜的元素特性邊刃可以明確鑑定出化合物的種類。

TEM實驗室對經常分析的材料系統，應該建構專屬的EELS 特性邊刃資料庫，以便有效率地對檢測材料的組成元素做出正確的鑑定。半導體業界使用的元素種類有限，要建立EELS 特性邊刃資料庫並非難事；但是對於整個微奈米材料科學與工程領域，牽涉的元素種類甚多，而且有些元素的價數不只一種，要建立資料庫的標準樣品不易獲得。此時可先參考一些知名的國際TEM實驗室已建立的EELS特性邊刃資料庫，再逐漸進一步完善。

元素化學鍵因價數改變，而引起的能量變化在1 ~ 10 eV的範圍內。目前TEM分析中最被廣使用的成份分析是EDS，其最佳能量解析度約為126 eV，因此在EDS分析中，元素能鋒無法鑑別不同價數的元素。使用場效電子槍的TEM，其EELS的能量解析度都優於1 eV，因此EELS能解析元素的不同化學鍵結狀態(後簡稱化態)，用起始能量加上特性邊刃微細結構可以明確鑑定出元素的化態。

EELS應用

當從能譜中鑑定出元素有不同的化態存在時，透過適當的能窗設定，可以映像不同化態元素的分佈。圖二顯示一典型的例子，圖二(a)為一矽基半導體元件結構的TEM明場像，圖二(b)為Si的成份映像圖，顯示矽基板和多晶矽的位置；而圖二(c)為Si⁴⁺的成份映像圖，顯示二氧化矽的位置；圖二(d)為O^2-的成份映像圖，和圖二(c)中Si⁴⁺的分佈位置吻合^{[8, 9]}。

宜特目前的STEM/EELS分析技術能力，已經可以分別映像金屬氧化半導體(MOS)結構中的矽基板與多晶矽、氧化矽、氮化矽，和二矽化鈷中的矽。

一般的TEM影像在xy平面上具有奈米至原子級的解析度，但是在z方向(電子束前進的方向)的解析度很少被提及。很多的TEM分析不需要知道試片厚度，但是有些特殊材料系統的分析，例如：鋁合金的奈米析出物密度和氮化鎵磊晶層的差排密度，需要知道分析區域的試片厚度，才能算出體密度。在幾種量測TEM試片厚度的TEM分析技術中，EELS是唯一可在攝取影像的條件下直接量測當下試片厚度的技術。

EELS應用

從EELS的零損失峰和低損失峰的相對強度，以及低損失峰的個數，可以大致估計分析區域的試片厚度。如圖三所示，當高能電子束沒有經過試片，直接進入EELS能譜儀時，EELS能譜只有零損失峰(圖三(a))；當高能電子束通過試片薄區時，低損失峰開始出現，當高能電子束逐漸移向試片厚區時，低損失峰的強度逐漸增加(圖三(b)&(c))，當試片厚度再持續增加，低損失峰的數目變為二個(圖三(d))，再變為三個(圖三(e))。

圖三中，在標示A區的試片厚度範圍，高能電子從進入試片到離開試片期間，有部份高能電子被單次非彈性散射。在標示B區的試片厚度範圍，有部分高能電子從進入試片到離開試片期間，產生1 ~ 2 次非彈性碰撞；在標示C區的試片厚度範圍，則有部分高能電子從進入試片到離開試片期間，產生2 次以上的非彈性碰撞，在B區和C區的非彈性散射稱為多重散射。做成份定量分析時，要確保分析區域的試片厚度在單次散射範圍內，以提升準確度。

方程式(1)是EELS分析中用來分析試片厚度的方程式：

I_o = I_t exp(-t/λ) ………………..(1a)

t = λ ln (I_t / I_o) ………………..(1b)

其中I_o 是零損失峰的積分強度，I_t是全能譜的積分強度，t是試片厚度，λ是被分析材料的非彈性散射自由平均行程。一般而言，I_o 從-5.0 eV 積分到5.0 eV，It從-5.0 eV 積分到600.0 eV。TEM的操作電壓和EELS能譜的收集角都會影響值，操作電壓愈大，λ值愈大。
石墨烯又稱單層石墨，具有非常良好物理性質的二維材料，單層厚度為0.34 奈米。目前的一般製程很難製作單層的石墨烯，一般的石墨烯都以數層石墨烯為主，只要總厚度小於10奈米，大致都被廣為接受。

圖四中的TEM明場像顯示石墨烯鋪放在多孔碳膜上。圖中標示三點的位置分別是，第一點碳膜，第二點石墨烯，第三點是碳膜加石墨烯。三點的總攝取時間相同，都是0.5秒。EELS能譜的縱軸是對數刻度顯示三者的零損失峰強度相仿，而低損失峰的強度則是③ >② > ①。此組EELS能譜，藉由DigitalMicrograph軟體計算的到t₁、t₂、t₃ 分別為0.138 λ、0.299 λ、0.438 λ ,查表得碳的λ值為20 nm，推得碳膜厚度~ 2.8 nm，石墨烯厚度~ 6.0 nm。

當高能電子束穿過試片時，部分高能電子和試片中的電子相撞產生非彈性交互作用，而損失部分的動能。TEM物鏡對這些較低能量的電子有較大程度的偏折，因此在TEM影像成像過程中，未損失能量的電子聚焦在成像面成為訊號，而損失部分能量的電子在成像面之前聚焦，到達成像面時發散成為模糊的背景，如圖五中光路示意圖所描繪。綠色線代表沒有能量損失的電子的路徑，淺綠色線則代表損失部分能量的電子的路徑。此現象在TEM成像原理中，稱為色散像差[3]。試片厚度愈厚，色散像差效應愈顯著。

EELS應用

一般的TEM中，未損失能量的電子和損失部分能量的電子是混雜一起，散漫分佈無法分離的。當這些電子進入EELS能譜儀後，電子被電磁透鏡偏折二次後，依能量線性排列。在這些線性排列的電子進入偵測器的路徑上，置入可調式狹縫型擋板(slit)做為能窗，濾去所有損失部分能量的電子，只讓未損失能量的電子通過進入影像偵測器形成影像，如圖六所描繪。因為形成影像的電子的能量差被限定在ΔE(2 ~ 4 eV)之內，影像的色散像差效應被降至最低，因此厚試片的TEM影像也可以很清楚，如圖七所示。