發佈日期：2023/7/27 TEM暗場影像
發佈單位：iST宜特
TEM鮮為人知卻非常好用的功能，你都知道嗎？
如何從TEM至少8種影像分析技術中選擇與組合，以達成有效率又有效的材料分析？
TEM暗場影像
穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)是廿世紀中葉以來研發奈米材料的最重要材料分析儀器，可以同時分析奈米材料的大小與形貌，晶體結構，和成份至約二奈米的範圍，2015年後甚至同時到達原子級的解析度。1990年以前，TEM依其主要功能被劃分成三大類型：傳統TEM (conventional TEM, CTEM)，分析式TEM(analytic TEM, AEM)，和高分辨TEM(high-resolution TEM, HRTEM) [1 ~ 5]。
如今TEM的性能與功能已遠超1990年代的TEM。現代TEM都兼具優於0.2奈米高分辨和STEM的功能。現今一般商售TEM/STEM系統擁有的常用材料分析技術如圖1所示[6]，依廠牌和選配的不同，至少都有8種影像分析技術和有5種繞射分析技術，EDS和EELS成份分析則都是以能譜影像(spectrum image)技術為主，後續資料處理再萃取出局部微區的能譜，分析其對應的組成元素，或直線濃度變化曲線(line profiles)，或元素映像圖(elemental map)。面對如此多的分析技術，如何選擇與組合，才能進行有效率的有效TEM材料分析呢？
圖1： 現代TEM/STEM系統擁有的常用材料分析技術。粉紅色區塊的TEM分析技術只有少數特殊TEM實驗室擁有。[6]
目前大部份的分析以TEM/STEM明場影像（Bright Field, 簡稱BF）、STEM暗場影像（Dark Field, 簡稱DF）、高分辨影像(High Resolution, 簡稱HRTEM)，和EDS成份分析的組合為主。這樣的TEM分析技術組合已能滿足目前絕大多數半導體元件分析的需求。TEM材料分析產業的TEM工程師也在例行性的工作環境中，對這幾種分析技術熟練到了相當的境界。本文不探討這些常用TEM分析技術，而將討論一些較不一樣的材料分析案例，及其是如何選用不同的TEM分析技術來完成分析的需求。這些TEM分析技術，未來在其他半導體材料系統或其他材料系統都有可能會用得到。
TEM暗場影像
TEM暗場影像
一、揭開暗黑騎士的特異功能，TEM暗場影像案例分享
目前的TEM分析常用到STEM暗場影像，但是很少用到TEM暗場影像。同是暗場影像，但是二者的影像對比主宰機構不同，STEM暗場影像以原子序對比為主，繞射對比為輔，而TEM暗場影像的對比機構則是以繞射對比為主。接下來的四個案例，闡述TEM暗場影像在這類型材料分析的優點。
案例一：明場影像看不清楚的奈米晶粒，換成TEM中央暗場影像即粒粒分明
當多晶材料的晶粒數倍小於試片厚度時，TEM明場影像中的晶粒將會重疊，很難分清楚界線，導致量測晶粒大小的困難。若改用TEM中央暗場(center dark field, 簡稱CDF)影像，雖只有部分的晶粒成像，但是原本在TEM明場影像中重疊而不可分清楚的晶粒，即可變成粒粒分明，如圖2所示。另外，因為這些晶粒的組成相同，若用STEM 高角度環形暗場 (High Angle Annular Dark Field, 簡稱HAADF)，晶粒的亮度會幾乎一樣，導致無法區別個別晶粒的大小。
圖2： 奈米材料的TEM影像。(a)TEM BF影像；(b)&(c)TEM CDF影像。
案例二：TEM中央暗場影像下，清楚的非晶質雷射標記
在某些特別的材料系統，使用CDF影像拍攝非晶質相有其獨特的優點。以DVD (digital versatile disc)光碟片為例， DVD的紀錄層是一層由奈米晶粒構成的金屬薄膜層，用適當能量的雷射光束掃描特定位置之後，即在金屬薄膜層上形成一些非晶質的雷射標記。由於非晶質相和奈米晶粒金屬相對雷射光的反射率不同，這些不同長度的雷射標記可以編譯成影音訊號或電腦的存儲資料。
圖3顯示一組DVD紀錄層的TEM分析影像和對應的選區繞射圖案(selected area diffraction pattern, 簡稱SADP)，圖3(b)的SADP中黃色箭頭指處的擴散型繞射環來自非晶質相的雷射標記，其他直徑較大的繞射環則是來自奈米金屬晶體的繞射環。選用最小的物鏡光圈，大小如SADP中的紅色圓圈，讓部份第一環(擴散環)和部份第二環的繞射電子通過成像，形成如圖3(c)的CDF影像。此CDF影像中的明亮相可區分為二類型，白色的奈米晶粒和灰色的雷射標記。記錄層中的奈米晶粒，當其所屬的繞射點通過物鏡光圈則呈白色，所屬的繞射點沒有通過物鏡光圈的則呈黑色。非晶質相雷射標記則全部呈灰色，而且亮度幾乎都相同。因為影像對比的關係，雷射標記的輪廓在圖3(c)中比在圖3(a)中更明顯。
圖3： DVD光碟片紀錄層的TEM分析。(a)BF像；(b)對應的SADP；(c)CDF像。[7]
案例三：藉TEM中央暗場影像，可從材料分佈判斷出非晶質相
用氣溶膠沈積法(aerosol deposition)沉積的鈦酸鋇厚膜，經X光繞射(XRD)分析後，鑑定出在剛沈積(as deposited)的鈦酸鋇厚膜中有非晶質相的存在，經過高溫退火處理後，這些非晶質相全部結晶化。從TEM明場影像可以估算大部分的晶粒小於50奈米，但是無法鑑定非晶質相的分佈情形，是均勻分佈的?還是局部集中的?
從SADP中，確實可以依稀看到在剛沈積的鈦酸鋇厚膜試片中，有對應非晶質相的擴散繞射環(圖4(c)中綠色箭頭指處)，而在退火處理後的鈦酸鋇厚膜試片，此擴散繞射環完全消失。選用此擴散繞射環形成圖4(b)的中央暗場像，可以看一片霧狀區域。綜合類似的結果，我們可以推論剛沈積的鈦酸鋇厚膜中，少量的鈦酸鋇以非晶質相均勻地分佈於晶粒之間，也就是說這些鈦酸鋇晶界是非晶質相。
圖4： 氣溶膠沈積法沈積鈦酸鋇厚膜的TEM明場影像、中央暗場影像，和電子繞射圖案與強度分佈圖。(a)(b)(c)為剛沉積的鈦酸鋇厚膜試片；(d)(e)(f) 為退火熱處理後的鈦酸鋇厚膜試片。
案例四：TEM中央暗場影像中的空錐影像，可分析出材料方位結構
某些材料具有紋理結構(texture structure)，例如木材的紋路。具有紋理結構的材料，其機械性質和物理性質皆具有方向性。鋼材經過冷軋後，其晶粒會沿著滾壓方向拉長延伸，同時某特定{h1 k1 l1}晶面族會平行或接近平行鋼材的表面，以降低整個材料系統的能量。自然界中，天然形成的和闐玉的晶粒在奈米尺寸範圍，同時也具有紋理結構，如圖5(a)TEM明場像所示，其晶粒近似透鏡狀，長軸約300 ~ 600奈米而短軸約50 ~ 100奈米。這些透鏡狀晶粒的長軸並非任意方向排列，而是沿在某一範圍的方向，如圖5(a)的明場影像和SADP圖所示。用物鏡光圈(圖5(a)SADP內的黃色圓圈)選用局部繞射點形成中央暗場像，則貢獻至通過物鏡的繞射點的晶粒在中央暗場像中以明亮相呈現，如圖5(b)所示。如果再用空錐(hollow cone, 簡稱HC)影像成像法[8, 9]，可以一次將所有紋理結構的晶粒同時以明亮相呈現，如圖5(c)所示。
圖5： 和闐玉的(a)TEM明場影像，(b)中央暗場影像，(c)空錐暗場影像。
空錐影像是一種特殊的TEM中央暗場像成像技術，適當地運用空錐影像可以將奈米多晶銅材的{111}，{002}，{220}等{hi ki li}的晶粒分別成像，分析該銅材是優選方位(preferred orientation)結構，或是等方位(isotropic)結構，這類型的銅材分析在三維積體電路和多層印刷電路板非常重要。目前銅材的晶粒方向分析以電子背向散射繞射技術 (Electron Backscatter Diffraction, 簡稱EBSD) 為主（延伸閱讀：想確保半導體先進封裝可靠度? 材料晶體結構你掌握到了嗎?，當晶粒小於50奈米之後，則使用穿透式菊池繞射(Transmitted Kikuchi Diffraction , 簡稱TKD)技術分析。預計當晶粒小於20奈米之後，則必須使用HC影像分析。
二、去蕪存菁，傅立葉過濾HRTEM影像案例分享
除了上述提及的單一以TEM中央暗場影像優化材料分析的四大案例，接下來將分享TEM的組合應用案例－以HRTEM搭配傅立葉過濾的技術，改進影像品質。
半導體元件某些重要結構的關鍵尺寸只有數奈米到數十奈米大小，例如閘極氧化層，量子阱等等，這些關鍵特徵物都需要用優於0.2奈米解析度的影像技術分析。現代化的TEM機台，在經過微細調機之後都能提供此解析度的影像技術，這類原子級影像解析技術稱之為高分辨TEM(HRTEM)技術。
拍攝高品質HRTEM影像的第一要素就是試片要夠薄，最好在20 ~ 60 奈米之間。試片厚度愈大，色差現象(chromatic aberration)將導致HRTEM影像愈模糊，原子點和原子點之間亦將存在著愈多高強度的高頻雜訊，如圖6中左圖所示。改進此類HRTEM影像品質的最簡單方法就是使用傅立葉過濾技術。如圖6所示，對原始HRTEM影像取傅立葉轉換(Fast Fourier Transform, 簡稱FFT)圖案後，利用軟體內建的矩陣式光罩(mask)，濾去 「繞射點」之間的雜訊，再做逆傅立葉運算得傅立葉過濾影像(圖6右圖)。如此操作後，可看出二張HRTEM影像中原子點的清晰度有明顯的差別。
圖6： 典型HRTEM影像傅立葉過濾程序。傅立葉運算HRTEM影像得一組傅立葉轉換圖案，添加一組矩陣光罩，逆傅立葉運算得傅立葉過濾HRTEM影像。
而正確的光罩設定是傅立葉過濾運算過程中一重要的環節，不正確的光罩設定將會在濾去雜訊的同時濾去一些晶體的微細結構，使過濾後的HRTEM影像失真。圖7(a)中的HRTEM影像中包含一寬度約 3.3奈米的平面型晶體缺陷(或第二相)，此晶體缺陷從左下方到右上方共有三個帶狀區，每一帶狀區的寬度僅有三層原子(約1.0奈米)。從此HRTEM影像的FFT圖案可以清楚看到，除了對應晶格面的繞射點外，還有一些從這些繞射點往特定方向延伸的條紋(streaks)。只用一組矩陣光罩選定所有繞射點(圖7(e))，過濾的HRTEM影像將如圖7(b)所示。很明顯的，在雙白箭頭標示的位置，平面型晶體缺陷的邊界消失不見，三個帶狀區域只剩下一個。如果在一組矩陣光罩後，再加上二組額外的光罩，如圖7(f)中白色和黃色箭頭所標示，將條紋包含在內，則過濾的HRTEM影像將如圖7(c)所示，保留較多的微細結構。
圖7： 包含一平面型晶體缺陷的HRTEM影像。原始HRTEM影像(a)與其傅立葉轉換(FFT)圖案(d)；單一組矩陣光罩過濾的HRTEM影像(b)與其傅立葉轉換圖案與光罩(e) ；複合型光罩過濾的HRTEM影像(c)與其傅立葉轉換圖案與光罩(f)。
本文討論四種不同類型的TEM中央暗場影像分析技術，和一種HRTEM影像過濾分析技術，這些分析技術各有其對應要解決的材料問題。宜特科技的TEM材料分析實驗室，針對涵蓋更廣的材料領域，搭配現行常用的TEM/STEM明場影像、STEM暗場影像、高分辨影像(HRTEM)，EDS成份分析等(S)TEM分析技術，提供有效的和有效率的TEM材料分析服務。
如同健康檢查和醫療一樣，囿於有限的醫療資源和經濟問題，一般人不可能隨便來個從頭到腳，從皮膚表層到內臟的全套檢查，主要都是針對身體不適的現象進行相關項目的檢查。半導體產業的TEM材料分析項目的選擇也是針對製程改善的需求，才不會因為進行無用的分析，浪費資源而降低效率。
宜特材料分析實驗室在半導體製程、先進封裝領域上耕耘已久，有相當豐富的經驗與成功案例。本文與長久支持宜特的您分享，若有相關需求，或是對相關知識想要更進一步了解，歡迎洽詢 marketing_tw@istgroup.com。
參考文獻：
[1] David B. Williams and C. Barry Carter, Transmission Electron Microscopy, Microscopy, part 1, Plenum Press, New York (2007).
[2] J. W. Edington, in Practical Electron Microscopy in Materials Science, published by Van Nostrand Reinhold Company, New York (1976).
[3] Joseph I. Goldstein, in Practical Scanning Electron Microscopy, edited by Joseph I. Goldstein and Harvey Yakowitz, Plenum Press, New York, 3rd edition (1977).
[4] Gianluigi Botton, “Analytical Electron Microscopy” in Science of Microscopy, edited by Peter Hawkes and John C. Spence, Chapter 4, 273-405 (2007).
[5] John C. H. Spence, High-Resolution Electron Microscopy, 2nd edition, New York, Oxford University Press, Inc. (1988).
[6] 鮑忠興，淺談TEM分析上常見的主要困惑，科儀新知(2022)。
[7] 鮑忠興和劉思謙，「近代穿透式電子顯微鏡實務」，第二版，台中，滄海書局(2012)。
[8] J. S. Bow “Analysis of Co-deposited Ti-Hf Thin Film on (0001)6H-SiC by HRTEM, Energy-selected and Hollow Cone Images,” Proc. Micro. Soc. Amer., 978-79 (1994).
[9] Chun-Ying Tsai, Yuan-Chih Chang, Ivan Lobato, Dirk Van Dyck & Fu-Rong Chen, “Hollow Cone Electron Imaging for Single Particle 3D Reconstruction of Proteins,” Scientific Reports, Vol. 6, 27701 (2016).